α- 烯烃指在分子链端部具有双键的单烯烃,一般指 C4及 C4以上的高碳烯烃。标况或常温下,C2~C4烯烃为气体;C5~C18为易挥发液体;C19以上为蜡状固体。在正构烯烃中,随着相对分子质量的增加,沸点升高。
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α- 烯烃按其碳链长度有不同的应用,有广泛用途的是碳数范围为 C6~C18(或 C20)的直链 α- 烯烃。其中,应用最为广泛的品种是 C4、C6和 C8等组分。如,1- 丁烯、1- 己烯和1- 辛烯可用来生产高密度聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)共聚单体,用以提高其抗撕裂和拉伸强度,占 α- 烯烃总消费量的 50%以上。
主要生产技术
石油馏分和催化裂化产物中,虽然都含有 α- 烯烃。但异构体多、组成复杂,不易分离。经过多年的发展,蜡裂解法、混合 C4分离法、乙烯齐聚法和植物油法成为世界上生产 α- 烯烃的主要工艺,其中乙烯齐聚法应用最为广泛。
1蜡裂解法石蜡裂解法分为热裂解法和催化裂解法。主要以馏程为 350 ℃~480 ℃的精制蜡作为原料,裂解生成的直链 α- 烯烃,生成物中 α- 烯烃质量分数在5%~30%,绝大多数为直链 α- 烯烃。
2混合 C4分离法该方法来自热裂解装置或者催化裂化装置。工艺流程为利用萃取法脱除丁二烯,化学法脱除异丁烯后,用精密精馏或催化萃取生产高纯 1- 丁烯;当采用催化裂化的 C4馏分作原料时,先脱除丁二烯后,经脱硫、脱水、加氢脱除二烯烃和炔后,再经二聚脱除残余的异丁烯,最终精馏制得高纯 1- 丁烯。
3乙烯齐聚法乙烯齐聚是以乙烯为原料,在催化剂作用下,经齐聚反应制备 α- 烯烃的工艺。通过使用乙烯齐聚法可生产 C4~C40的偶数碳线性 α- 烯烃。其主要工艺主要有 Gulf法、Ethyl 法、SHOP 法和 Linde 法等。
4植物油法主要工艺为植物油加氢制得脂肪醇,经脱水生成 α- 烯烃,该技术早在二战之前就已实现工业化,其产品的碳数取决于原料的碳数,而天然植物油绝大多数为 C12~C18范围的脂肪酸甘油三酯,因此,得到的 α- 烯烃碳数一般为 C12~C18。
5费托合成法
费托合成法又叫萃取分离法,该技术是从煤制油的费托合成过程中的富含 α- 烯烃物流中经过预分离、含氧有机物脱除、超精馏萃取蒸馏、干燥和精炼等步骤分离出优质的 α- 烯烃。煤炭间接液化产生的轻质烃类含有超过 60%的 α- 烯烃,且不含硫、氮、芳烃等杂质,因此,煤制油是生产 α- 烯烃的一种重要的高端有机原料。利用煤制油生产 α- 烯烃有利于煤制油企业多元化、精细化发展。我国煤制油项目较多,该工艺可成为煤制油企业生产 α- 烯烃的首选方案。传统发展是将费托产品的烯烃进行加氢处理,生产以常规稳定轻烃和液体石蜡为主要产品,但这种发展模式将与石化发展路线和地炼企业进行直接竞争,尤其是 2020 年初由于疫情及国际油价的断崖式下降,造成了煤制油企业的严重亏损。因此,为发挥煤制油的独特优势,应根据费托合成的产品无芳烃、无硫氮、α- 烯烃丰富的优势进行多元化发展,丰富工艺产品路线。
α-烯烃分离方法
煤基合成油粗产品组分复杂,含有正构烷烃、醇等多种有机化合物。如若分离 α- 烯烃还必须脱除含氧有机物等杂质,并进行精馏得到单组分烯烃。目前,α- 烯烃的分离主要有低温分离法、提馏法、吸附法、吸收法、萃取精馏、膜分离法和分子蒸馏法等,但多数技术都处于研究阶段。
李永旺等发明一种从费托轻油中提纯 1- 辛烯的方法,该方法以费托轻油为原料,经二次馏分切割 C8馏分段,然后通过用乙醇和水作共沸剂脱除C8馏分中的有机含氧化合物;再通过萃取精馏分离出 C8的烷烃,最后将 C8烯烃通过精馏进一步提纯,得到符合聚合级的 1- 辛烯产品。
国外,南非 Sasol 公司将费托轻质油先用碳酸钾洗去酸组分,再经精馏切割得到 C8馏分,得到的馏分原料在溶剂 N- 甲基吡咯烷酮(NMP)的作用下经萃取精馏除去有机含氧化合物杂质,得到只含烷烃和烯烃的物流,这个技术已经在 Sasol 得到工业化应用。另外,Sasol 还提出了一种一次性脱除酸和含氧化合物的方法,将费托合成粗油经窄馏分切割后得到 C8馏分,该馏分在乙醇和水的作用下共沸精馏,同时除去其中的酸和含氧物,得到只含烷和烯的烃类物料。目前,Sasol 已建成一套从 F- T 合成产品中分离 1- 戊烯、1- 己烯的生产装置并成功投产。
因此,目前费托产品的 α- 烯烃分离方法已成为研究的热点,随着分离技术的日益进步,分离技术也将更加成熟,分离成本将进一步降低,产品纯度也将进一步提高。
结论
费托合成产物中 α- 烯烃含量高、碳数分布较窄的特点有利于以加工提纯 α- 烯烃的精细化工品为主,油品为辅的企业发展路线。因此,费托合成的中间产物,可采用精馏分离技术生产高附加值的α- 烯烃,弥补以石油为原料裂解产物做高端精细化工原料的不足。文章内容来源聚烯烃人、中国化工信息周刊等公开信息,责任编辑:胡静,审核人:李峥